XPS高阶知识（一）——Angle Resolved XPS
前言
前面我们介绍了很多 XPS 的基础知识，包括基本原理，谱图类型，分峰拟合等。而实际上，XPS 除了常规的用法之外，还有很多高阶用法，比如 Angle resolved XPS, Ambient Pressure XPS ( In situ/operando APXPS ), XPS elemental mapping 等，这些测试方法在材料表面结构的研究以及材料表面结构与性能之间关系的研究中有着很重要的应用。这里我们进行一些简单的介绍，希望对大家有所帮助。
1.什么叫 Angle resolved XPS ?其基本原理是什么？有何优点？
定义：Angle resolved XPS , 可以翻译为角分辨 XPS , 是 XPS techniques 中的一种，主要用来分析薄膜材料，可以得到薄膜材料的厚度，材料内部组成分布等信息。
基本原理：由于电子的逃逸深度是有限的，以不同的角度来入射样品，所激发出来的电子来自样品中的不同位置（或者说不同角度发射出来的电子来自不同位置），而通过检测这些信息可以反映薄膜材料不同厚度处样品的化学结构信息。
对于同一个样品而言，不同角度所测得的信号所反映的来自表面的和体相的信息是不一样的，其中垂直方向( θ=90o )所获得的表面结构信息最少，而θ值越小，表面信息越丰富。
优点：ARXPS是一种无损的测试方法; 可用于分析传统 depth profiling techniques 所无法分析的超薄样品；可用于分析样品中不同元素或同一元素不同化学态的分布情况。
2. 举例说明 ARXPS 的用途
A. 定性分析薄膜样品表面在空气中的氧化情况
如上图所示，通过改变 θ 值可以定性地研究薄膜从 bulk 变化到 surface 的过程中 As 3d 的变化情况，其中 44 eV 左右的峰为 AsOx 的峰，41 eV 左右的峰为 GaAs 的峰，随着角度从 0o 到 80o ,来自 surface 的信息越来越多，相应地，44 eV 处的 AsOx 的峰越来越强，而 41 eV 处的 GaAs 的峰越来越弱。而以 Atom concentration 对 Angle 作图可以看到明显的变化趋势，GaAs 的信号和 sOx，GaOx 的信号呈现互补关系。表明，GaAs 薄膜的表面主要是 AsOx 等氧化物形式存在，而体相则以 GaAs 形式存在。
ARXPS 结果相比于常规 XPS 结果有何优点？
常规 XPS 检测（0o）只能知道薄膜表面被氧化了，但没法知道氧化物的具体分布情况以及被氧化的程度。而 ARXPS 可以定性地给出氧化物在 surface 和 bulk 的分布情况。当然，实际上，通过 ARXPS 还可以定量地知道表面氧化物层的厚度。
B. 定量计算薄膜的厚度
基本公式：
来自样品 A 的信号：
λA,A is the attenuation length in layer A for electrons emitted from layer A. The signal from A arriving at the surface is IA∞.
来自样品 B 的信号：
The signal from B arriving at the B-A interface is IB∞. λB,A is the attenuation length in layer A for electrons emitted from layer B.
假定 λA,A=λB,A=λA，则有：
利用 ln(1+R/R∞) 对 1/cos θ 作图，斜率即为 d/λA, 其中 λA 为常数，有数据库可查，因此通过 ARXPS 可以得到样品 A 的厚度。
注：这里给出的是比较简略的定量分析原理 (本着可读性强的原则，研之成理一般不加入大量的公式推导)，如果大家确实对原理很感兴趣，可以点击阅读原文获取相关资料进行仔细研究。
实际上过去人们利用这一原理研究了很多体系，比如单晶 Si 表面的 SiO2 overlayer 的厚度，Fe 电极表面 FeOx 的厚度，GaAs 表面 alkane thoil self-assembled monolayers（SAMs）等
参考文献
Ye S, Li G, Noda H, et al. Surface science, 2003, 529(1): 163-170.
Lu Z H, McCaffrey J P, Brar B, et al. Applied Physics Letters, 1997, 71(19): 2764-2766.
Roosendaal S J, Van Asselen B, Elsenaar J W, et al.Surface Science, 1999, 442(3): 329-337.
声明：本文主要参考 Thermo scientific 公司的官网，百度文库相关资料等。主要目的是给大家一个基本的印象，如果有一天碰到需要相关的课题，还有一个叫 ARXPS 的表征可以使用。更多内容请大家点击阅读原文获取相关资料进行研读。